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四种浮选药剂水溶液自然降解后主要PTC-GC/MS监测结果

磨矿和浮选作业中加入大量**巯基类浮选药剂(如n-BX、DDTC和SH)，除65%~80%被铅锌精矿带到冶炼厂精炼外，其他部分残留在细小的尾矿和选矿废水中，在浓密机中经过长时间的自然降解后产生CS2，导致浮选作业废水中含有相对比例较高的CS2.其中，n-BX在浮选过程中的药剂用量是其他3种药剂用量总和的2.80倍，其自然降解过程中产生了大量的CS2，因此，n-BX是φ53 m浓密机溢流水、φ45 m浓密机溢流水和φ30 m浓密机溢流水中VOSCs的主要药剂来源.

3.3 尾矿库外排水中的VOSCs组成和来源分析 3.3.1 尾矿库外排水中低价态硫的存在形式

尾矿库外排水经臭氧氧化处理15 min后，pH、TOC、无机硫化物和SO2-4浓度的变化情况见表 4.尾矿库外排水经过臭氧持续处理后，尾矿库外排水pH降至3.16，TOC减少3.21 mg · L-1，TOC去除率是45.5%.尾矿库外排水经臭氧氧化处理后SO2-4浓度显着增加，当臭氧氧化达到平衡时SO2-4浓度增量是66 mg · L-1，通过摩尔质量浓度公式折算出尾矿库外排水中低价态硫(价态小于+6)浓度是22 mg · L-1.在臭氧氧化过程中生成的SO2-4属于强酸根，在水体中没有足够的强碱金属离子存在的情况下，大量的强酸根致使水体呈酸性.

表 4 尾矿库外排水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化

铅、锌、铜等金属离子与S2-结合形成溶度积<10-9的沉淀物，同时单质硫(S)不溶于水中，当尾矿库水体经过长时间的沉降处理后，金属硫化物与单质硫(S)不易存在于尾矿库外排水中.尾矿库外排水中无机硫化物的监测浓度是0.48 mg · L-1，无机硫化物中S2-经臭氧氧化后产生的SO2-4对尾矿库外排水SO2-4浓度增量的贡献很低，可以排除单质硫(S)、无机硫化物对水体中含硫化合物的贡献.因此，推测尾矿库外排水中低价态元素硫的存在形式可能为**硫化物.

3.3.2 尾矿库外排水中VOSCs种类的监测结果

尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果见表 5.尾矿库外排水检测出挥发性**物(VOCs)的种类有783种，然而诸如C7H10O2(0.18%)、C15H24(0.25%)、C13H22O(0.15%)、C15H28(0.29%)等大部分检测物质的相对比例<1%.尾矿库外排水VOSCs中未检测出CS2，主要检测出的VOSCs物质是3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫环己烷(C2H4S4)、N-巯基-甲酰胺(CH2SNO)和2-甲基-3-噻唑啉(C4H7NS)，其中，C2H4S4在各种成分中所占的相对比例较高(22.59%).因此，在臭氧氧化处理尾矿库外排水的过程中，C2H4S4的硫元素被氧化生成SO2-4，贡献了处理后水样的一部分SO2-4浓度.CH2SNO和C4H7NS中的硫元素同样能被氧化生成SO2-4，但CH2SNO和C4H7NS在各种成分中所占的相对比例不高，对臭氧处理后尾矿库外排水SO2-4浓度贡献很低.因此，尾矿库外排水中VOSCs的主要物质是C2H4S4.

φ30 m浓密机溢流水在尾矿库中经过沉降、挥发、光降解和生物作用等多种方式去除了大部分TOC.尾矿库进水TOC的测定值是41.21 mg · L-1，尾矿库外排水TOC的测定值是7.06 mg · L-1，去除率达到82.9%.因此，尾矿库能够去除选矿废水中大部分**污染物.尾矿库水体污染物降解过程和方式如图 2所示.

图 2 尾矿库水体污染物降低过程和方式示意图

表 5 尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果

φ30 m浓密机溢流水进入尾矿库后，**阶段以沉降和挥发为主，此时**物浓度相对较高、水层浅、挥发作用明显、水体较浑、透光率低，因此，光降解作用受到限制.随着水流的推进，大量的含硫矿泥沉积在尾矿库底部.

*二阶段兼性异养微生物消耗水体中易降解的含碳**物，同时兼性自养微生物消耗含硫化合物.Jordan等(1997)研究表明，部分兼性自养微生物在好氧环境下能够代谢CS2生成H2S，这个阶段中兼性异养微生物和兼性自养微生物在进行代谢活动时消耗有限的溶解氧.由于尾矿库水体大，注入水量相对于库容很小而导致水流流速低，水体相对静止，阻碍了水体与空气的混合，限制了空气中的氧扩散溶解入水体中.

*三阶段水层加深，水体中溶解氧严重不足，为水体中厌氧微生物的活动提供了有利的环境条件.此时能被利用的**碳大部分已经被消耗，异养微生物活动不活跃，厌氧自养微生物的活动能力得到表现.Cox等(2013)研究表明，在厌氧条件下自养微生物降解CS2所产生的中间产物之一是H2S，Witter和Jones(1999)研究表明，C2H4S4的前体为H2S，自养微生物在厌氧情况下通过还原H2S中元素硫产生C2H4S4等一系列聚硫杂环化合物，形成更为复杂的含硫**化合物.

n-BX是用量较大的浮选药剂，同时n-BX的自然降解产物CS2是φ30 m浓密机溢流水中VOSCs的主要物质.φ30 m浓密机溢流水作为进入尾矿库的主要水源，丰富的CS2为尾矿库水体提供了充足的硫源，促进兼性异养微生物、厌氧自养微生物进行生物活动.

4 结论(Conclusions)

1)硫化铅锌矿浮选过程中产生VOSCs的环节主要集中在浮选作业工段，该作业工段残留的**巯基类浮选药剂(丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和腐殖酸钠(SH))在浓密机中经过长时间的自然降解产生CS2，同时CS2也是浮选作业工段主要的VOSCs物质.

2)相对于另外3种常用浮选药剂，丁基二硫代碳酸钠(n-BX)在浮选作业工段中的用药量较大，同时n-BX的自然降解产生的CS2较多.因此，n-BX是浮选作业废水主要药剂来源，同时n-BX自然降解产物也为尾矿库微生物新陈代谢提供了丰富的CS2.

3)尾矿库外排水中VOSCs不含CS2，其主要VOSCs物质是C2H4S4.尾矿库的构筑特点及进水中丰富的CS2为水体中微生物提供了有利环境，通过兼性异养微生物、厌氧自养微生物等微生物的生物代谢消耗CS2生成C2H4S4.

5 展望(Prospects)

本研究中尾矿库水体中的兼性异养微生物、厌氧自养型微生物在自身新陈代谢的过程中消耗CS2生成C2H4S4，其代谢机理及菌种鉴定和筛选仍然需要进一步探讨.同时，根据铅锌硫化矿浮选废水及尾矿库外排水中VOSCs的组成特征和来源解析，针对铅锌硫化矿浮选工艺改进提出以下几点建议：

1)根据实际情况减少并控制丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、腐殖酸钠(SH)的药剂用量，或选用新型浮选药剂和新型浮选工艺，以期减少浮选药剂自然降解产物对浮选废水VOSCs的贡献.

2)建议采用曝气吹脱的方式处理浮选工艺中的回用水，利用CS2易挥发性进行强制吹脱收集并进行处理，减少VOSCs对浮选废水回用系统的负荷.

3)浮选废水在进入尾矿库前进行曝气吹脱，减少进入尾矿库废水中CS2浓度和总量，同时提高尾矿库水体的溶解氧含量，提高尾矿库水体中微生物对**污染物的矿化效率.